苏州大学张伟教授：通过共价手性多米诺效应诱导和调控侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性
苏州大学张伟教授等人通过原子转移自由基聚合法制备了以手性α-偶氮苯(Azo)为端基，非手性Azo为构筑单元的新型手性多米诺型聚合物，实现了有趣的超分子手性诱导、传递和调控，并通过理论模拟进一步验证了手性共价多米诺效应。
手性放大是螺旋聚合物和超分子体系中一个有吸引力且广为人知的现象。本质上，螺旋聚合物中的手性效应主要涉及无规共聚物中的手性-手性或手性-非手性单元之间的相互作用，其中手性单体随机分布在聚合物链中。相比之下，手性多米诺效应描述了聚合物链末端的一个手性端基的位点特异性作用，主要作用于整个聚合物链并诱导其产生特定螺旋方向。这种独特的端基诱导法是通过手性单元与非手性聚合物链之间的共价或非共价相互作用产生的，为非手性聚合物链的螺旋方向提供了可调节位点。这种有趣的手性多米诺效应已经在动态螺旋聚合物和多肽中得到明确验证。然而，目前还没有关于超分子手性在聚合物组装中的多米诺效应的报道。潜在的挑战可能包括聚合物链的分子设计和组装结构基元的适当选择。
本文在前人对偶氮苯(Azo)聚合物超分子手性研究的基础上，设计了一种新型的侧链Azo聚合物，在聚合物链的α位引入一个手性基团作为手性端。以手性Azo为引发剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了链长可控的Azo聚合物。在聚合物链末端的一个手性基团可诱导非手性Azo单元在聚集态下形成螺旋结构，将分子的手性转移并放大到整个超分子聚集体（图1）。更有趣的是，具有相同绝对构型但间隔长度不同的手性端可以用来构建具有相反螺旋方向的非手性Azo聚集体。
图 1 (a) 手性多米诺型聚合物的化学结构 (PAzoR/S-C6)，以一个手性偶氮作为端基，非手性偶氮重复单元作为构筑单元；(b) PAzoR/S-C6 聚集体在不同 DCE/MCH 体积分数中的 CD 和 UV-vis 光谱；(c) 手性端基诱导的超分子螺旋结构示意图
为了验证手性端基结构对共价手性多米诺效应（CCDE）的影响。我们设计不同烷基链长度的手性引发剂来改变手性和非手性单元之间的间隔长度（图2(a)）。有趣的是，聚合物聚集体(PAzoR/S-Cn, n = 0, 2, 3)与聚集体(PAzoR/S-Cn, n = 4, 5, 6)相比，尽管具有相同的手性端基，但它们显示出完全相反的双康顿信号效应（图2(d)）。例如，相同条件下，PAzoR-C6聚集体产生负康顿效应，而PAzoR-C2聚集体则产生正康顿效应。显然，手性端基的间隔长度对构筑单元排列的螺旋方向起着决定性的作用。
图2 (a) 含不同烷基链长度手性端基的聚合物结构(n = 0, 2, 3, 4, 5)；最佳条件下偶氮聚合物的CD和UV-vis光谱(b, c)，实线和虚线分别表示R型和S型端基诱导的CD信号；(d) 聚合物聚集体的最大CD和gCD值与间隔长度的函数关系
由于CCDE提供了特定的螺旋排列方向，聚合物的超分子手性可以在不借助任何外部手性刺激的情况下，通过Azo的光致异构化和热辅助重组过程来调控和重建。如图3 (a) 所示，聚集体PAzoR/S-C2在反式Azo的 π-π* 跃迁区域显示出明显的康顿效应。在 365 nm 光照射 4 分钟后，聚集体无CD 信号响应，表明非共面、弯曲的顺式构型破坏了Azo单元的有序螺旋排列（图 3 (b)）。为了恢复被破坏的Azo螺旋堆积，首先将富含顺式的Azo聚合物溶液加热到 80°C 以完全触发Azo单元的顺-反转变，同时由于有机溶剂的低沸点而使其蒸发。然后将 DCE 和 MCH 溶剂（0.3/2.7，v/v，共 3 mL）依次加入比色皿内，以相近的 gCD值（反式聚集体7.6 × 10-4, -7.9 × 10-4，热回复后聚集体6.7 × 10-4 , -7.2 × 10-4）重建超分子手性结构。
图3 (a) 混合溶剂DCE/MCH中聚集体PAzoR/S-C2在365 nm光照(4 min)和热辅助重组(Trans-1)过程中反式-顺式-反式变化的CD和UV-vis光谱图；(b) 反式偶氮单元可以形成超分子螺旋结构，而螺旋在顺式结构下被破坏并通过重组过程重建
该工作的通讯作者为苏州大学张伟教授，共同第一作者为苏州大学殷露，刘萌，马浩天。详见：Induction and modulation of supramolecular chirality in side-chain azobenzene polymers through the covalent chiral domino effect. Sci. China Chem., 2021, doi: 10.1007/s11426-021-1132-y
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通讯作者简介
张伟 教授，博士生导师。2001年本科毕业于安徽大学，2006年在苏州大学获有机化学专业博士学位，2013年破格晋升为教授。日本奈良先端科学技术大学院大学JSPS博士后，北海道大学访问教授。研究方向为手性高分子及超分子组装。参编《中国学科发展战略·手性物质化学》及《中国新材料研究前沿报告2021》中《手性：左与右的博弈》章节。主持国家级自然科学基金重大研究计划培育项目1项、面上项目3项、青年项目1项；省部级市级及横向项目多项。《功能高分子学报》青年编委。目前，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Funct. Mater.等杂志发表学术论文200余篇。申请专利20余项，其中12项已授权。